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        不銹鋼儲罐主要材料316不銹鋼的腐蝕類型

        作者:鎮田機械 時間:2019-03-27 15:02
        不銹鋼儲罐主要材料316不銹鋼的腐蝕類型 不銹鋼耐腐蝕的基本機理主要是鈍化膜理論。所謂鈍化膜就是在不銹鋼的表面產生一層致密的以Cr2〇3為主的薄膜,使不銹鋼儲罐在各種介質中的腐蝕受 信息摘要:

        不銹鋼儲罐主要材料316不銹鋼的腐蝕類型

        不銹鋼耐腐蝕的基本機理主要是鈍化膜理論。所謂鈍化膜就是在不銹鋼的表面產生一層致密的以Cr2〇3為主的薄膜,使不銹鋼儲罐在各種介質中的腐蝕受阻。然而,在復雜的外部環境和應力條件下,不銹鋼仍會受到各種形式的腐蝕作用。影響不銹鋼腐蝕的因素分為外部因素和內部因素,其中外部因素包括腐蝕介質的組成、pH值及外部溫度和材料的受力情況等;內部因素包括材料的化學成分、顯微組織、表面結構等[5]。不銹鋼的主要腐蝕破壞形式有點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕等。

        不銹鋼儲罐主要材料316不銹鋼的腐蝕類型

        1.1點蝕

        根據不銹鋼鈍化膜破壞的原因不同,已提出的點蝕機理主要分為吸附機理模型[6]、陰離子滲透模型和迀移機理模型以及機械破壞機理模型[8]等,這些模型和理論所描述的點蝕萌生和發展的具體過程稍有差別,但他們的基本觀點是相同的。一般認為發生點蝕的第一步是在鈍化金屬表面上局部吸附具有侵蝕性的陰離子。金屬在侵蝕性離子的作用下發生水解作用(陽離子的釋放以及陰離子向缺陷位置處的迀移),在金屬表面局部形成侵蝕性環境;在上述作用下在這些分散的局部點上生成的酸性溶液可局部地侵蝕氧化膜,并進一步侵蝕金屬基體。值得注意的是,即使是在上述的微觀局部缺陷處,也存在鈍化膜的破損和修復的動態平衡過程,只有當這些微觀的孔底部的再鈍化速率小于金屬的溶解速率時,點蝕坑才能形核[9]。點蝕坑生長過程的如圖1-1所示。

        鈍化膜的破壞將會導致點蝕或者過鈍化。而由于侵蝕性離子存在所導致的點蝕一般分為以下四個階段:(1)鈍化膜的破損階段,即鈍化膜開始破損而沒有發生明顯的點蝕;(2)點蝕坑的早期形核階段,即點蝕坑開始出現且陽極電流隨時間單調增加;(3)點蝕坑的生長階段,即點蝕坑生長并在點蝕坑處形成鹽膜;(4)點蝕坑再鈍化階段,即研宄電流降低且在金屬中合金元素或其他抑制因素的作用下重新形成穩定的氧化膜。

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        1.2晶間腐蝕

        晶間腐蝕是沿著晶粒間的晶界擴展的一種腐蝕形式。研宄表明,奧氏體不銹鋼產生晶間腐蝕的機理主要有以下幾種:

        1/Cr23〇6沉淀析出引起的晶間腐蝕

        當奧氏體不銹鋼加熱到一定溫度時,奧氏體內部過飽和的C將與固溶元素Cr等結合形成碳化物M23C6并在奧氏體晶界間沉淀析出。由于Cr原子體積較大,擴散激活能高,擴散速率較慢,因此在M23C6附近的晶界及鄰近區域,由于Cr23C6析出,造成Cr含量大大降低,而奧氏體內部的Cr又來不及向晶界擴散,因而形成貧鉻區。當Cr的有效含量低于12%時,將使M23C6附近的區域耐蝕性顯著降低。在腐蝕介質的作用下,由于構成了基體大陰極和貧鉻區小陽極的微電偶電池,加速了晶間貧鉻區的腐蝕,隨著時間的推移,在貧鉻區域將產生明顯腐蝕,即晶間腐蝕。碳化物沉淀(CQ3C6)析出的溫度為450-950°C,這是不銹鋼晶間腐蝕的敏化溫度范圍,也稱其為危險溫度范圍[11-12]。一般認為當溫度高于730°C時,晶間的Cr23C6呈單獨的顆粒狀,晶間腐蝕趨勢較??;當溫度低于650C時,晶間的CbC6在晶界面上呈連續的片狀,晶間腐蝕趨勢增大[13]。

        2/CrC沉淀引起的晶間腐蝕

        不銹鋼中含有一定量的Cr元素,在500-900C范圍內加熱,同時在氧化介質的作用下,熔合區附近會出現沿晶界的腐蝕。這是因為在熔焊中,熔合區將被加熱到固相線溫度左右,不僅M23C6完全溶解,TiC、NbC等第二相粒子也會全部溶解。這些碳化物,如Cr23C6和CrC在隨后的冷卻過程中都會沿晶界沉淀析出,造成貧鉻。而在氧化介質中,CrC可以被溶解而使晶界處出現孔洞,促進晶界腐蝕的發生[13-15]。

        3/〇相沉淀引起的晶間腐蝕

        除了Cr23C6和CrC以外,c相的沉淀析出也能引起晶間腐蝕。對于超低碳不銹鋼,由于其含碳量很低,其組織中碳化物的形成受到抑制。然而由于在晶界處金屬間化合物FeCr,即c相的析出,也將造成晶界附近區域貧鉻,導致晶間腐蝕的發生。另外因為c相比Y相更耐腐蝕,在腐蝕介質的作用下,在晶界析出的c相周圍也可能發生選擇性的晶間腐蝕[15-16]。

        4/吸附沉淀引起的晶間腐蝕

        由于不銹鋼中含有少量的雜質P,其容易在晶界偏析,降低了晶界間的結合力,因而促使晶間腐蝕的發生[14]。

        5/晶界雜質選擇性溶解引起的晶間腐蝕

        經過固溶處理后不銹鋼在強氧化性介質中也會發生晶間腐蝕,這種晶間腐蝕很難用貧Cr理論來解釋。經研宄表明這類晶間腐蝕是由晶界雜質的選擇性溶解造成的。當晶界上析出了c相或有雜質(如P、Si)偏析時,這些沉淀相或雜質將會在強氧化性介質的作用下發生選擇性溶解,從而導致晶間腐蝕的發生。而不銹鋼經過敏化加熱后,由于碳化物的大量析出,大大降低甚至消除雜質在晶界的富集,從而降低了由晶界雜質選擇性溶解而引起的晶間腐蝕傾向[17]。

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        1.3應力腐蝕

        應力腐蝕開裂(Stress Corrosion Cracking,SCC)是工程結構(大型儲罐)常見的腐蝕破壞

        形式之一,由于其潛伏期較長,難以提前預測,因而危害性很大。

        足夠的應力和特定的金屬及腐蝕介質是產生應力腐蝕的必備條件。當金屬構件上的應力與腐蝕介質的只是單純疊加時,其通常只發生十分微弱和緩慢的均勻腐蝕。金屬構件的厚度在腐蝕介質的作用下逐漸減小,造成作用在橫截面上的真實應力不斷增加,最終超過材料的抗拉強度而發生失效破壞。然而在一些特定的情況下,應力會對腐蝕產生促進作用,即構件在應力和特定的腐蝕條件下服役一段時間后,金屬構件會在腐蝕并不嚴重、構件尺寸沒有發生明顯變化的情況下突然發生脆性斷裂,這就是應力腐蝕斷裂。應力腐蝕斷裂有如下幾個共同特征[18]:

        第一,只有拉應力才能夠引起應力腐蝕開裂,并且拉應力越大,金屬斷裂的時間越短。這種拉伸應力可以是工作狀態下材料承受外加載荷造成的工作應力;也可以是在生產制造、加工和裝配過程中在構件內部形成的熱應力、形變應力等殘余應力;此外,還可以是由裂紋內部生成腐蝕產物或是由陰極反應形成氫的膨脹作用而產生的內應力。

        第二,腐蝕介質是特定的,某種金屬通常只在特定的介質中才會產生應力腐蝕。并且產生應力腐蝕所需的特定的腐蝕介質的濃度往往很低。下表1-1列出了一些合金發生應力腐蝕的常見腐蝕介質。

        第三,應力腐蝕斷裂速度遠大于沒有應力作用時的腐蝕破壞速度,同時又小于純力學斷裂速度,斷口整體形貌呈脆性斷裂特征。金屬構件在無裂紋、無蝕坑和其他缺陷的情況下,應力腐蝕斷裂過程可分為3個階段:裂紋萌生階段,即由應力和腐蝕介質引起裂紋源形核的階段;裂紋擴展階段,即由裂紋源形核后開始至達到極限應力值為止的這一階段;失穩斷裂階段,即裂紋達到最大應力值后,由純力學作用導致材料斷裂的階段。裂紋萌生時間的長短取決于合金種類、壞境特征和應力大小等因素,短的僅需幾分鐘,長的可達幾年,十幾年或者幾十年,裂紋萌生期是材料服役需要主要考慮的部分,約占整個斷裂過程的90%。

        表1-1引發特定合金產生應力腐蝕的常見腐蝕介質

        合金

        腐蝕介質

        低碳鋼

        NaOH溶液、硝酸鹽溶液、含H2S和HCl溶液、CO-CO2-H2O、

        碳酸鹽、磷酸鹽

        低合金鋼

        H2S水溶液、CH3COOH水溶液、HCN水溶液、NO3-水溶液、Na3PO4水溶液、氨(mass<0.2°%)、海洋大氣、濕CO-CO2-空氣、

        工業大氣、碳酸和重碳酸鹽溶液、濃硝酸、硫酸混合酸硝酸

        奧氏體不銹鋼

        NaCK^O:水溶液、NaOH-H2S水溶液、含氯化物的冷凝水器、

        二氯乙烷、海水、連多硫酸、濕的氯化鎂絕緣物、Cl'F'Br'高溫高壓含氧高純水、H2S

        鋁合金

        氯化物水溶液、高溫高壓含氧高純水、連多硫酸、堿溶液

        鎳及鎳合金

        濕空氣、高純水、氟化物、KCl+K2CrO4溶液

        鈦及鈦合金

        含NH4+的溶液、氨蒸汽、貢鹽溶液、SO2大氣、水蒸氣發煙硝酸、甲醇(蒸汽)、NaCl 溶液(>290°C)、HCl(10%,35°C)

        銅及銅合金

        熔融NaCl、濕空氣、海水、含鹵素離子水溶液、有機溶劑

        應力腐蝕開裂是一個非常復雜的問題,產生應力腐蝕裂紋的機理和裂紋萌生擴展過程在不同條件下是不同的。根據應力腐蝕裂紋萌生原因的不同,一般將應力腐蝕開裂的機理分為兩個大類,即陽極溶解型[19-2Q]和氫致開裂型[21]。在這兩個開裂模型的基礎上,經過大量的試驗研宄,又提出來許多不同的應力腐蝕開裂的機理,其中陽極溶解理論和氫致開裂理論是眾多不銹鋼腐蝕機理中被廣泛接受的兩個理論。

        陽極溶解理論是由Hoar和Hines首先提出的[24],這種理論認為金屬材料在應力和腐蝕介質的共同作用下,在某些位置首先產生微裂紋。這些微裂紋在形核階段并不是真正意義上的開裂,而是裂紋的前沿金屬在環境介質的作用下快速溶解。該理論認為裂紋的形核源可能是金屬表面組織中的晶界、亞晶界、位錯群、位錯堆積區、局部應變區、晶格畸變區或堆垛層錯區等位置[25-26]。也有學者在這個理論的基礎上提出了隧道腐蝕[27]和應力吸附斷裂[28]等理論??傊谔囟ǖ耐獠織l件下,位于金屬表面鈍化膜被損壞的部位都有可能成為應力腐蝕裂紋的形核源,并在腐蝕介質的作用下優先發生陽極溶解反應而向深度方向被快速腐蝕。陽極溶解理論作為傳統的應力腐蝕開裂機理,影響最為廣泛。

        不銹鋼儲罐主要材料316不銹鋼的腐蝕類型

        氫致開裂是金屬材料在氫和應力的共同作用導致產生脆性斷裂的現象,簡稱氫脆。在應力腐蝕開裂中,該理論認為由于在金屬發生電化學腐蝕時,陰極反應產生的氫將擴散并聚集到裂縫尖端,在應力的共同作用下發生脆性斷裂。特別是在海洋環境中,由于海水的腐蝕性很強,在金屬構件表面易發生陰極析氫反應,造成氫在金屬構件表面的吸附及向內部的擴散,由于氫原子體積較小,在金屬晶格中的移動較容易,在應力的作用下,氫原子易向裂紋尖端擴散聚集,并最終造成脆斷開裂。關于氫致開裂的機理,目前被普遍接受的觀點是:氫原子通過應力誘導擴散在高應力區富集,當富集的氫濃度達到臨界值時,使材料斷裂應力降低,發生脆斷。根據氫對裂紋尖端開裂影響原理的不同,氫致開裂理論又可分為氫壓理論[29]、氫降低表面能理論[3°-31]、氫促進局部塑性變形理論等。

        此外,部分學者根據自己的研宄結果,提出了相應的應力腐蝕開裂機理,如表面鈍化膜破裂理論、腐蝕產物楔入理論、閉塞電池理論[37]等,然而這些理論由于其各自的局限性,并沒有得到廣泛應用。

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